定向凝固技術(shù)論文
定向凝固技術(shù)論文
定向凝固技術(shù)控制了凝固組織的晶粒取向，消除了橫向晶界，大大提高了材料的縱向力學(xué)性能。學(xué)習(xí)啦小編整理了定向凝固技術(shù)論文，有興趣的親可以來閱讀一下!
定向凝固技術(shù)論文篇一
基于定向凝固工藝的高效多晶硅錠制備技術(shù)
摘 要：提高硅片質(zhì)量是提高太陽電池裝換效率的重要途徑之一。文章通過籽晶誘導(dǎo)形核，硅料融化過程中控制籽晶保留高度為20mm，長(zhǎng)晶過程中控制固液界面形狀和長(zhǎng)晶速率來改善硅晶體生長(zhǎng)過程，提高晶粒尺寸的均勻性。研究表明，采用定向凝固技術(shù)制備粒徑大小均勻多晶硅錠，可使太陽電池的轉(zhuǎn)化效率提高0.3%。
關(guān)鍵詞：定向凝固;高效;溫度梯度;太陽電池
引言
硅片質(zhì)量和電池制備工藝是影響太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的重要因素，多晶硅片質(zhì)量的改善很大程度上取決于多晶硅定向凝固技術(shù)。從定向凝固技術(shù)的發(fā)展來看，最初是研究柱狀多晶硅的生長(zhǎng)，后來發(fā)展到類單晶技術(shù)。類單晶技術(shù)在2006年由BPSolar研制成功，需要在坩堝底部平鋪一層晶向相同的單晶硅塊作籽晶使硅錠晶向與籽晶一致，而在實(shí)際生產(chǎn)過程中由于溫度梯度和凝固界面的缺陷，使得類單晶邊緣出現(xiàn)碎多晶而降低了硅錠產(chǎn)出率[1]。再后來研究大晶粒技術(shù)，即具有顯著大尺寸晶粒的多晶硅。該技術(shù)需在初始形核階段準(zhǔn)確控制溫度梯度，且對(duì)提升電池效率效果不明顯而并沒有發(fā)展起來。近幾年又出現(xiàn)了高效多晶硅錠技術(shù)，用該類技術(shù)制備的多晶硅片制成太陽電池，其光電轉(zhuǎn)化效率比用普通多晶硅片制成的太陽電池要高0.5%左右。主要代表產(chǎn)品有賽維LDK高效多晶硅片M2、M3，其高效多晶硅片晶粒較小，位錯(cuò)等缺陷較少，制成的太陽電池平均轉(zhuǎn)換率比用普通工藝高0.3%-0.5%;保利協(xié)鑫鑫多晶S2、S3硅片具有碳、氧及金屬雜質(zhì)濃度低、少子壽命高、摻雜分布均勻等特點(diǎn)。另外還有新日光的A+++硅片、鎮(zhèn)江環(huán)太硅科技有限公司的高效多晶硅片、臺(tái)灣中美晶研發(fā)出A4+整錠高效多晶硅片效率17.8%等等[2]。目前該工藝成為高效硅片發(fā)展的主要方向。
文章論述了一種基于定向凝固工藝的高效多晶硅的鑄錠方法，采用法國(guó)ECM公司生產(chǎn)的PV450多晶硅鑄錠爐，利用Semilab少子壽命測(cè)試儀(μ-PCD)及紅外探傷儀(IR)等測(cè)試手段，研究一種新高效鑄錠方法，利用此方法加工的太陽電池效率比普通電池要高0.4-0.6%。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 坩堝準(zhǔn)備
高溫熔化長(zhǎng)晶過程中，熔融Si和石英坩堝主要成分SiO2的反應(yīng)生成氣態(tài)SiO，高溫下逸出后與石墨制品反應(yīng)形成CO氣體，CO進(jìn)入硅熔體中，容易形成間隙氧和替位碳[3]，導(dǎo)致所制成的太陽能電池短路，電池效率急劇降低。為避免雜質(zhì)影響硅錠質(zhì)量，先在坩堝底部坩堝內(nèi)壁涂覆高純度的氮化硅涂層。
1.2 裝料
將硅片加工過程中產(chǎn)生的崩邊、線痕、缺角等不合格硅片，通過篩網(wǎng)加工分選得到粒徑大小為5mm左右碎硅片，將加工好的碎硅片均勻鋪在石英坩堝底部作為高效硅錠生長(zhǎng)的籽晶誘導(dǎo)形核[4][5]，厚度約30mm，碎硅片上面用多晶邊皮料、頭尾料覆蓋，防止硅料在高溫融化過程中碎硅片上浮，將硅原料、摻雜元素按照級(jí)配標(biāo)準(zhǔn)共計(jì)540-550kg裝入840×840×480mm石英坩堝里，投入多晶硅鑄錠爐準(zhǔn)備運(yùn)行。
1.3 定向生長(zhǎng)
在硅料融化過程中，控制加熱器頂部溫區(qū)溫度為1550℃、側(cè)面溫區(qū)溫度為1518℃，使硅料融化過程中從坩堝頂部向坩堝底部穩(wěn)定融化。在融化過程中，采用長(zhǎng)晶速率測(cè)試裝置，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)硅料融化情況，既要通過加熱對(duì)熔體進(jìn)行均勻化處理，又要防止籽晶被完全融化。在底部籽晶高度剩20mm時(shí)鑄錠工藝由融化階段進(jìn)入長(zhǎng)晶階段，由籽晶進(jìn)行誘導(dǎo)形核。在長(zhǎng)晶初期熱門關(guān)閉，底部迅速成核，達(dá)到(100、110、112)晶向?yàn)橹鞯男Ч?。長(zhǎng)晶過程中調(diào)節(jié)頂部加熱器的溫度在1435-1413℃，側(cè)部加熱器的調(diào)節(jié)溫度為1432-1400℃，同時(shí)底部散熱熱門打開比例范圍為0-85%，自下而上定向生長(zhǎng)，具體工藝曲線圖如圖1所示。
在定向生長(zhǎng)過程中通過加熱器溫度和熱門開度的配合，達(dá)到減少水平面溫差和熔化慣性的目的，使坩堝內(nèi)部形成穩(wěn)定縱向的溫度梯度、橫向等溫的溫度環(huán)境，保持硅錠以1.3±0.1cm/h的速率穩(wěn)定生長(zhǎng)，從而獲得柱狀多晶硅錠。長(zhǎng)晶速率測(cè)試結(jié)果如圖2所示。
2 結(jié)果與討論
2.1 普通工藝和高效工藝EL測(cè)試
普通工藝和高效工藝制備的多晶硅錠EL測(cè)試圖見圖3。是從底部形核并逐漸向上生長(zhǎng)，不同的是添加籽晶的高效工藝制備的多晶硅錠相比普通工藝，晶粒在垂直于固液界面的方向自下而上生長(zhǎng)、長(zhǎng)大為柱狀晶體，切割后的硅片晶粒尺寸大小為1-2cm的“小花”，分布均勻(外觀圖如圖4所示)，這種結(jié)構(gòu)Al、Ca等雜質(zhì)元素可以均勻分布在整個(gè)晶粒區(qū)域，從而顯著提高硅錠的強(qiáng)度，提高切片成品率;同時(shí)雜質(zhì)元素在晶界處不發(fā)生偏聚，可以降低少數(shù)載流子在晶界處的復(fù)合能力，有利于提高太陽電池的電性能。普通硅錠結(jié)晶過程中在側(cè)部、底部方向產(chǎn)生側(cè)向分支，支晶尖端進(jìn)一步發(fā)展成枝晶而形成胞狀晶結(jié)構(gòu)的微小晶粒，導(dǎo)致出現(xiàn)細(xì)晶區(qū)域，相鄰晶體間發(fā)生雜質(zhì)元素的富集，在結(jié)晶面容易出現(xiàn)位錯(cuò)、層錯(cuò)和亞晶界等結(jié)構(gòu)缺陷，其電性能較差，降低硅片質(zhì)量，從而降低太陽電池的電性能。
2.2 電池實(shí)驗(yàn)
在同一條生產(chǎn)線采用高效硅片和普通硅片制備太陽電池。高效多晶硅片制成太陽電池后的電池性能參數(shù)見表1。電池效率集中分布在17.4%-17.8%，而用普通工藝制備的太陽電池的轉(zhuǎn)換效率為17.4%左右。
3 機(jī)理分析
高效多晶硅的特征主要體現(xiàn)在晶粒形貌和尺寸上，而多晶硅的晶粒形貌和尺寸除熱場(chǎng)結(jié)構(gòu)影響外，很大程度則取決于工藝過程，主要包括結(jié)晶界面形狀、界面前沿的溫度梯度、結(jié)晶速度等參數(shù)。
固液界面的形狀主要取決于以下公式：
(1)
式中，G為固液界面前沿液相中的實(shí)際溫度梯度;R為結(jié)晶速度;m為相圖中液相線斜率;D為液相中溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù);k0為平衡分配系數(shù)[6][7]。
定向凝固過程中，通過加熱器三區(qū)控溫單元精確控制固液界面前沿處溫度梯度G，利用底部熱門開度配合三區(qū)控溫單元控制結(jié)晶速度R，使G/R的比值滿足公式(1)。從而抑制固液界面前沿產(chǎn)生成分過冷區(qū)，獲得柱狀晶組織;同時(shí)可使下凹狀固液界面向平面狀過渡。這也保證了柱狀晶生長(zhǎng)方向垂直于凝固界面，得到適合制備太陽電池的高效多晶硅鑄錠[8]。 文章研究的重點(diǎn)是在硅料融化和長(zhǎng)晶過程中精確控制固液界面的前沿溫度梯度和結(jié)晶速度，保證固液界面的平坦，減少細(xì)晶出現(xiàn)幾率，得到粒徑大小均勻的柱狀晶。即在熔化進(jìn)入最高溫度后，減緩硅料融化速度，使固液界面盡量平整，中心、邊角部位的硅料同步熔化。同時(shí)硅料時(shí)間加長(zhǎng)，熔融態(tài)的硅料中的雜質(zhì)有足夠的時(shí)間被氬氣帶到熔體表面，能有效減少硅料中的雜質(zhì)含量，提高定向凝固效率。在長(zhǎng)晶初期用籽晶誘導(dǎo)形核，調(diào)整通過加熱器溫度和熱門打開比例，使硅晶體結(jié)晶溫度位于梯度區(qū)的一維溫度場(chǎng)中，形成一維的溶質(zhì)分凝條件，從而獲得理想的平面結(jié)晶界面，得到徑向無偏析的晶體而改善晶體生長(zhǎng)過程和提高晶體質(zhì)量。另外從應(yīng)力角度考慮，平面結(jié)晶界面有利于減少由于復(fù)雜的溫度場(chǎng)和熱應(yīng)力場(chǎng)造成位錯(cuò)等缺陷，從而減少隱裂和碎片的幾率。
4 結(jié)束語
在坩堝底部鋪設(shè)籽晶誘導(dǎo)形核，在融化過程中控制籽晶保留高度為20mm，長(zhǎng)晶過程中精確控制結(jié)晶界面前沿溫度梯度，從而有效控制固液界面和長(zhǎng)晶速度，制備晶粒大小均勻的高效多晶硅片，制得太陽電池轉(zhuǎn)換效率比普通硅片高0.3%左右。
參考文獻(xiàn)
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定向凝固技術(shù)論文篇二
定向凝固技術(shù)的發(fā)展概況
摘要：簡(jiǎn)要回顧了傳統(tǒng)定向凝固技術(shù)及其存在的問題，介紹了幾種新近發(fā)展起來的新型定向凝固技術(shù)，并指出了定向凝固技術(shù)今后的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞：定向凝固;電磁約束;深過冷;單晶連鑄;激光超高溫度梯度;特種定向凝固
所謂定向凝固[1]，是在凝固過程中采用強(qiáng)制手段，在凝固金屬和未凝固熔體中建立起特定方向的溫度梯度，從而使熔體沿著與熱流相反的方向凝固，獲得具有特定取向柱狀晶的技術(shù)。該技術(shù)較好地控制了凝固組織的晶粒取向，消除了橫向晶界，大大提高了材料的縱向力學(xué)性能。
1.傳統(tǒng)定向凝固技術(shù)的發(fā)展過程
傳統(tǒng)的定向凝固技術(shù)經(jīng)歷了由發(fā)熱鑄型法(EP法)、功率降低法(PD法)、快速凝固法(HRS法)、液態(tài)金屬凝固法(LMC法)、流態(tài)床冷卻法(FBQ法)等的發(fā)展過程。
這些方法所獲得的冷卻速度都是很有限的。首先是冷卻速度太慢，使得凝固組織有充分的時(shí)間長(zhǎng)大、粗化，以致產(chǎn)生嚴(yán)重的枝晶偏析，限制了材料性能的提高;其次，是凝固界面與液相中最高溫度面距離太遠(yuǎn)，固液界面并不處于最佳位置，因此所獲得的溫度梯度不大，這樣為了保證界面前液相中沒有穩(wěn)定的結(jié)晶核心的形成，所能允許的最大凝固速度就有限。為了更進(jìn)一步提高材料的各項(xiàng)使用性能和綜合性能，有必要對(duì)傳統(tǒng)定向凝固技術(shù)進(jìn)行改造。在充分吸收其他凝固技術(shù)如快速凝固等優(yōu)點(diǎn)基礎(chǔ)上出現(xiàn)了許多新型的定向凝固技術(shù)。
2.新型定向凝固技術(shù)
2.1電磁約束成形定向凝固法(DSEMS法)[2]
其原理是利用電磁感應(yīng)加熱使合金熔融，然后用在金屬熔體表層部分產(chǎn)生的電磁壓力來約束已熔化的金屬熔體成形，同時(shí),由于冷卻介質(zhì)與鑄件表面有的直接接觸, 鑄件固相的冷卻能力得到增強(qiáng),使得固液界面附近熔體內(nèi)可以產(chǎn)生很高的溫度梯度,使凝固組織超細(xì)化。但該技術(shù)涉及電磁流體力學(xué)、冶金、凝固以及自動(dòng)控制等多學(xué)科領(lǐng)域，目前還處于研究階段。
2.2深過冷定向凝固(DUDS法)
過冷熔體中的定向凝固首先由B.Lux 等在1981年提出，其基本原理是將裝有試樣的坩堝裝在一個(gè)高頻線圈中循環(huán)加熱，通過蒸發(fā)與分解或加入凈化劑去除、吸附和鈍異質(zhì)核心，從而獲得深過冷的合金熔體;然后再將坩堝的底部激冷，讓合金熔體底部先形核，晶體自下而上生長(zhǎng)，形成定向排列的樹枝晶骨架， 殘余的金屬液向已有的枝晶骨架上凝固，最終獲得了定向凝固組織。深過冷熔體凝固速度很快，凝固時(shí)間很短，可大幅度提高生產(chǎn)效率，改善組織和性能。
2.3單晶連鑄技術(shù)[3]
單晶連鑄技術(shù)，即O.C.C法。其基本原理是：將結(jié)晶器的溫度保持在熔體的凝固溫度以上，絕對(duì)避免熔體在型壁上形核，熔體的凝固只在脫離結(jié)晶器的瞬間進(jìn)行。隨著鑄錠不斷離開結(jié)晶器， 晶體的生長(zhǎng)方向沿?zé)崃鞯姆捶较蜻M(jìn)行。O.C.C法可以得到完全單方向凝固的無限長(zhǎng)柱狀組織;鑄件氣孔、夾渣等缺陷較少;組織致密，消除了橫向晶界。
2.4激光超高溫度梯度快速定向凝固法(LRM法)[4]
利用激光表面熔凝技術(shù)實(shí)現(xiàn)超高溫度梯度快速定向凝固。其關(guān)鍵在于：在激光熔池內(nèi)獲得與激光掃描方向一致的溫度梯度;根據(jù)合金凝固特性選擇適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)以獲得胞晶組織。激光能量高度集中的特性，使,其溫度梯度可高達(dá)106K/m,速度可高達(dá)24mm/s,冷卻速度，較區(qū)熔液態(tài)金屬冷卻法大大提高(約為三個(gè)數(shù)量級(jí))。
2.5特種定向凝固技術(shù)[5]
2.5.1側(cè)向約束下的定向凝固
側(cè)向約束下的定向凝固考慮到沿凝固方向，制品的截面形狀與大小發(fā)生變化時(shí)對(duì)凝固過程和組織的影響。以施加側(cè)向約束使試樣截面突然減小，模擬葉片的變截面時(shí)得到的單晶鎳基高溫合金凝固組織為例。隨著試樣截面的突然減小，合金凝固組織由發(fā)達(dá)的粗枝狀很快轉(zhuǎn)化為細(xì)的胞狀。隨著凝固的繼續(xù)進(jìn)行，胞晶間距逐漸增加，之后胞晶間距趨于恒定，凝固進(jìn)入新的穩(wěn)態(tài)。最后當(dāng)試樣截面由小突然增大時(shí)，凝固狀態(tài)也由胞狀很快轉(zhuǎn)化為粗枝狀。對(duì)存在截面變化的實(shí)際單晶合金鑄件，在生產(chǎn)過程中不應(yīng)采用恒定的鑄型抽拉速度，而應(yīng)在其整個(gè)凝固過程中適時(shí)調(diào)節(jié)抽拉速度及其他冷卻條件，以獲得組織和成分均勻的單晶合金鑄件。
2.5.2對(duì)流下的定向凝固
對(duì)流下的定向凝固主要利用加速坩堝旋轉(zhuǎn)技術(shù)裝置(ACRT)。在加速旋轉(zhuǎn)過程中液相強(qiáng)迫對(duì)流，由于極大的改變熱質(zhì)傳輸過程而引起了界面形貌的顯著變化。在一般定向凝固條件下，合金組織中枝晶發(fā)達(dá)，糊狀區(qū)寬度變大。ACRT狀態(tài)下的糊狀凝固區(qū)寬度較靜態(tài)下的要小得多。對(duì)Al-Si共晶合金，在定向凝固開始時(shí)就讓坩堝旋轉(zhuǎn)，則強(qiáng)烈的對(duì)流導(dǎo)致Si相得斷裂。Si碎片可進(jìn)一步破碎并生長(zhǎng)，最后形成塊狀Si共晶組織。施加坩堝的變速旋轉(zhuǎn)，則Si相在坩堝加速旋轉(zhuǎn)階段變得更加規(guī)則。只有當(dāng)坩堝旋轉(zhuǎn)方式與定向凝固參數(shù)合理配合時(shí)，才能獲得理想的定向組織。在通常情況下，提高GTL/υ的值，當(dāng)GTL過高時(shí)，Si相雖然定向生長(zhǎng)，但粗化現(xiàn)象明顯。
2.5.3二維定向凝固
二維定向凝固(bi-directional solidification)的概念是J.Brigme于20世紀(jì)80年代初提出來的，主要用于制備高性能葉片和圓盤件。對(duì)圓盤件而言，二維定向凝固的主要原理是控制熱流方向，使得金屬由邊緣向中心定向生長(zhǎng)，最后獲得具有徑向柱狀晶(宏觀)和枝晶軸(微觀)組織的材料。目前利用這種方法已制備出鋁合金樣件和高溫鎳基合金的樣件。
2.6存在的問題及展望
雖然定向凝固技術(shù)能獲得小偏析甚至無偏析的超細(xì)化的組織等，具有廣闊的應(yīng)用前景，但仍有一些問題要解決。
第一，激光超高溫度梯度定向凝固技術(shù)的凝固組織是從基體外延生長(zhǎng)的，界面上不同位置的生長(zhǎng)方向也不相同，在對(duì)凝固組織進(jìn)行定量分析時(shí)造成困難。
第二，深過冷還需解決在不同過冷度條件下，過冷熔體激發(fā)形核后晶體的生長(zhǎng)方式和組織形成規(guī)律; 確定適用于形成枝晶陣列微觀組織的試驗(yàn)條件和工藝因素。
第三，快速定向凝固技術(shù)只適合于制備一維或二維小尺度材料，在應(yīng)用上受到一定限制。如何解決大體積深過冷熔體激發(fā)快速定向凝固技術(shù)，利用該技術(shù)獲得具有一定外形的零件。
綜上述說，合理調(diào)節(jié)溫度梯度和過冷度是定向凝固發(fā)展的一個(gè)方向。另外，采取不同控制措施以獲得細(xì)小的定向組織，便成為新一代定向凝固技術(shù)發(fā)展的又一方向。在今后較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，材料加工技術(shù)的研究將傾向于：性能設(shè)計(jì)與工藝設(shè)計(jì)的一體化和材料設(shè)計(jì)、制備、成型與加工處理的全過程中隊(duì)材料組織性能和形狀尺寸進(jìn)行精確控制等方面。
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作者簡(jiǎn)介：陳冬麗(1981——)，女，漢族，四川攀枝花，助教，主要研究方向?yàn)榻饘俨牧戏较颉?/p>
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