土壤鉛污染及其生物有效性評(píng)價(jià)研究進(jìn)展
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作者：洪春來(lái) 王衛(wèi)平 孫慧鋒 陳曉旸 朱鳳香 薛智勇
摘要從金屬鉛的性質(zhì)出發(fā),綜述了土壤中鉛的分布、土壤鉛污染的來(lái)源,重點(diǎn)闡述了土壤中鉛植物有效性評(píng)價(jià)方法及影響土壤鉛植物有效性的因素,指出用土壤鉛全量作為土壤鉛環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)存在的不足,而開(kāi)展土壤鉛植物有效性的評(píng)價(jià)研究將為鉛土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的完善提供更為切實(shí)的依據(jù)。
關(guān)鍵詞鉛;土壤污染;生物有效性;評(píng)價(jià)
AbstractStarting from the character of metallic lead,the distribution of lead in soil,the sources of soil lead pollution were reviewed. The evaluation of lead bioavailability and its impact factors were introduced.It also indicated that the use of soil total amount of lead as a soil environmental quality evaluation criteria was in deficiencies,and it would provide a more effective basis for improving soil environmental quality standards to carry out the study on evaluation of soil lead bioavailability.
Key wordslead;soil pollution;bioavailability;evaluation
1金屬鉛的性質(zhì)
鉛是元素周期表IVA族中的一個(gè)污染元素,原子量為207.2,核電荷和電子數(shù)為82,電子層結(jié)構(gòu)為[Xe]4f145d106s26p2,電負(fù)性為1.55,離子半徑為1.21?魡(Pb2+)和0.84?魡(Pb4+)?？梢?jiàn),鉛作為離子可以+2價(jià)和+4價(jià)存在。其+2價(jià)氧化態(tài)穩(wěn)定,+4價(jià)氧化態(tài)不穩(wěn)定。+4價(jià)氧化態(tài)的鉛有強(qiáng)的氧化性,在土壤環(huán)境中不能穩(wěn)定存在。故土壤中鉛的化學(xué)性質(zhì)涉及+2價(jià)鉛及其化合物。鉛是強(qiáng)度不高的金屬,密度很大(11.34 g/cm3)。新切開(kāi)的鉛有金屬光澤,但很快變成暗灰色,因受空氣中氧、水和二氧化碳作用,其表面迅速生成一層致密的堿式樣碳酸鹽保護(hù)層,使金屬表面鈍化。鉛是我國(guó)古代最先使用的金屬之一,在日常生活中用途廣泛。
2土壤中鉛的分布和積累
地殼中鉛平均豐度為16 mg/kg,含鉛礦物有200多種,主要的礦物形態(tài)為方鉛礦(PbS,以重量計(jì)占87%)、白鐵礦(PbCO3)和鉛礬(PbSO4)。鉛常與鋅、銅共生[1]。世界范圍內(nèi)土壤含鉛量變幅在2~200 mg/kg之間,中值為35 mg/kg。全國(guó)土壤背景值基本統(tǒng)計(jì)量表明,我國(guó)土壤鉛含量最高可達(dá)到1 143 mg/kg,最低為0.68 mg/kg,平均為26 mg/kg[2]。
土壤中含鉛量與成土母質(zhì)有關(guān)。據(jù)Johnson等(1985)提供的資料,片麻巖、花崗巖、石灰?guī)r、砂巖、頁(yè)巖等含鉛10~50 mg/kg之間,平均為16 mg/kg?；鸪蓭r的含鉛量一般高于砂巖和石灰?guī)r等沉積巖,酸性巖高于基性巖和超基性巖。發(fā)育于冰水沉積物、冰漬物,埋藏黃土等母質(zhì)的土壤含鉛量較高。古河流沉積物中的含鉛量高于現(xiàn)代活性沉積物。也有研究認(rèn)為,土壤中重金屬的含量變化更多取決于這些母巖類型、母巖母質(zhì)的差異,而不是土壤的地帶性分布[3]。
3土壤中鉛污染的來(lái)源
土壤積累的鉛可分為“自然來(lái)源”和“非自然來(lái)源”2種。自然環(huán)境中的鉛通過(guò)地殼侵蝕、火山爆發(fā)、海嘯和森林山火等自然現(xiàn)象而釋放到大氣環(huán)境中。降雨中鉛的平均濃度為34 μg/kg,遠(yuǎn)離公路且未受到鉛污染的新降落雪含鉛量在0.034～0.056 μg/kg之間[4]。構(gòu)成環(huán)境污染最大量、最經(jīng)常的污染源是人為活動(dòng),稱之為非自然來(lái)源,合計(jì)全世界每年非自然鉛的排放高達(dá)34.925萬(wàn)t[5]。與自然來(lái)源相比,非自然來(lái)源鉛的排放量占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),它們包括以下幾方面:
3.1大氣沉降
被用作防爆劑而加入汽油中的鉛迄今已有數(shù)百萬(wàn)噸之多。其直接后果首先是空氣中鉛濃度升高,尤其是在工業(yè)區(qū)和人口積聚區(qū)、交通繁忙的城市及近郊。美國(guó)環(huán)保局的一項(xiàng)調(diào)查結(jié)果表明,20世紀(jì)70年代洛杉磯市內(nèi)空氣中的鉛濃度比偏僻小鎮(zhèn)高10倍[6]。進(jìn)入大氣中的鉛最后歸宿是海洋和土壤。汽車尾氣中70%的鉛沉降于公路兩側(cè)的土壤中[7-9]。許多調(diào)查研究表明,公路兩側(cè)表層土壤中鉛濃度的增高和汽車流量密切相關(guān),含鉛汽油是造成全球環(huán)境鉛污染的最主要因素[10-11]。我國(guó)對(duì)新疆、北京、上海、遼寧、湖南、吉林、廣東、山西、陜西、寧夏[12-14]等地許多公路附近的土壤調(diào)查表明,公路兩邊的許多土壤已經(jīng)受到污染,其積累量與通車時(shí)間及通車密度成正相關(guān)[15]。鉛積累在公路兩側(cè)8~50 m距離內(nèi)[16],而下風(fēng)位置比上風(fēng)位置積累的更多[17]。進(jìn)入大氣中的鉛可擴(kuò)散到很遠(yuǎn)的地方,即使在格林蘭島終年積冰的地方,依然可以找到鉛污染的痕跡[18]。
3.2污泥、城市垃圾的利用
城市垃圾等固體廢棄物中含有許多植物生長(zhǎng)所必需的營(yíng)養(yǎng)元素,能給作物提供一定量的養(yǎng)分,但這些廢棄污中含有大量的重金屬元素[19]。Harrison(1981)指出,城市固體垃圾中鉛的含量在1 000~50 000 mg/kg之間。Berrow 和Webber(1972)收集分析了從英國(guó)各地42處所取的有代表性的污泥,發(fā)現(xiàn)其含鉛量在120~3 000 mg/kg之間,均值為820 mg/kg。美國(guó)16個(gè)城市的污泥含鉛量為136~7 630 mg/kg,均值為1 450 mg/kg[20]。Patterson(1989)曾報(bào)道,在英格蘭隆默塞特公園的土地上,施用8 t/hm2的污泥長(zhǎng)達(dá)30年之久,其土壤中含有醋酸提取態(tài)的鉛為1500 mg/kg。由于固體廢棄物的使用,北京部分城市公園存在鉛污染問(wèn)題,并且隨公園建園時(shí)間的延長(zhǎng)呈不斷增加趨勢(shì)[21-22],另外,粉煤灰中含有多種污染元素,在一些地方的施用也導(dǎo)致了土壤中鉛的累積[23]。
污泥中也含有較多的重金屬,Tiller(1989)總結(jié)了不同國(guó)家的污泥中重金屬含量,發(fā)現(xiàn)它們的含量范圍比較接近,鉛的含量大致為20~5 300 mg/kg。長(zhǎng)期施用污泥,必然會(huì)引起土壤中重金屬含量增加[24]。
3.3污水灌溉
直接用城市工業(yè)廢水進(jìn)行農(nóng)田灌溉也能將大量的鉛帶入土壤中。我國(guó)1991年的抽樣調(diào)查表明,6.67%的農(nóng)田灌溉水鉛含量超標(biāo)[25]。張乃明[26-27]對(duì)太原污灌區(qū)多年研究得出污灌區(qū)耕層土壤重金屬鉛累積量隨著污灌時(shí)間的推移而呈增加趨勢(shì),鉛的年累積量增加為0.67 mg/kg。據(jù)報(bào)道,全國(guó)許多城市,如北京、太原、白銀市、貴溪(江西)、西安、成都、天津、沈陽(yáng)等都因污水灌溉受到不同程度的污染[28-29]。
3.4采礦和金屬加工業(yè)
包括鉛及其他重金屬的開(kāi)采[30]、冶煉[31]、蓄電池工業(yè)、玻璃制造業(yè)、粉末冶金及相關(guān)企業(yè)產(chǎn)生三廢,燃料油、燃料煤的燃燒廢氣,涂料、顏料、彩釉、醫(yī)藥、化裝品、化學(xué)試劑及其他含鉛制品的生產(chǎn)和使用等[32-33],但最主要的污染源為燃油和鉛冶煉、蓄電池等工業(yè)性污染。我國(guó)湖南桃林鉛鋅礦區(qū)稻田中含鉛量為(1 601±106)mg/kg[34]。安徽省銅陵有色公司冶煉廠重金屬粉塵中含鉛4.46%,污染方圓2 000 m的土壤[35]。對(duì)浙江省天臺(tái)地區(qū)一鉛鋅銀尾礦周圍土壤的調(diào)查表明土壤中鉛污染嚴(yán)重[36]。紹興地區(qū)電池廠周圍土壤重金屬鉛含量是清潔對(duì)照區(qū)的2.2~5.8倍[37]。
3.5農(nóng)藥與化肥的使用
有些含鉛農(nóng)藥與殺蟲(chóng)劑的使用,如砷酸鉛在果園中的使用,導(dǎo)致鉛在土壤中積累。由化肥特別是工業(yè)副產(chǎn)品微肥中帶入的鉛不可忽視。據(jù)測(cè)定,某些微量元素化肥中含鉛量可達(dá)1%,甚至更高[38]。
人類的生產(chǎn)活動(dòng)增加了土壤的鉛來(lái)源,現(xiàn)在每年都有200萬(wàn)t未循環(huán)利用的鉛以各種不均勻的方式進(jìn)入水、大氣和土壤中,造成很多的鉛含量異常區(qū)[39]。另外,根據(jù)F. Pin-amonti的結(jié)果認(rèn)為有機(jī)肥的使用也有增加鉛污染的可能[40]。
4土壤中鉛的形態(tài)及其生物有效性
土壤鉛的生物有效性與鉛在土壤中的形態(tài)分布有關(guān)。目前,對(duì)土壤中鉛進(jìn)行形態(tài)分級(jí)大多采用Tessler方法,將土壤中的鉛分為:水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)硫化物形態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)[41-42]。對(duì)我國(guó)一些土壤中鉛的形態(tài)分布研究表明,土壤中殘?jiān)鼞B(tài)鉛約占總鉛的35%~75%。中國(guó)10個(gè)自然土壤中各形態(tài)含鉛量的分配都以鐵錳氧化態(tài)最高,占非殘?jiān)鼞B(tài)的40%~80%;其次是有機(jī)質(zhì)硫化物態(tài)過(guò)碳酸鹽態(tài);交換態(tài)和水溶態(tài)最低,何振立等[43]、莫爭(zhēng)等[44]研究了外源可溶性重金屬進(jìn)入土壤后的形態(tài)分布及其形態(tài)隨時(shí)間的轉(zhuǎn)化,結(jié)果表明外源鉛進(jìn)入土壤后主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)形式存在,有些還會(huì)存在一定碳酸鹽態(tài)積累。Elsokkary等[45]把土壤中的鉛分為可交換態(tài)(EXCH)、碳酸鹽態(tài)(CARB)、易還原態(tài)(EASR)、較難還原態(tài)(MODR)、有機(jī)態(tài)和硫化物(ORGS)和殘?jiān)鼞B(tài)(RESD)。并認(rèn)為低鉛污染土壤的各部分鉛含量順序?yàn)?RESE>ORGS>CARB>MODR>RESD。高鉛污染土壤的各部分鉛含量順序?yàn)?ORGS>MODR>CARB>EASR>RESD,或者是ORGS>CARB>MODR>EASR>RESD。J.pichtel等[46]的研究表明,植物吸收鉛的主要形態(tài)為交換態(tài)鉛(包括水溶態(tài)),碳酸鹽態(tài)鉛及鐵錳氧化物結(jié)合形態(tài)鉛在一定條件下可被植物吸收,有機(jī)質(zhì)硫化物態(tài)鉛及殘?jiān)鼞B(tài)鉛植物難以利用,這與王連平等人的研究結(jié)果相一致。鉛的生物有效態(tài)主要包括水溶態(tài)、交換態(tài)和一部分的碳酸態(tài)及鐵錳氧化物結(jié)合形態(tài)。劉霞[47]研究結(jié)果顯示對(duì)油菜吸收貢獻(xiàn)最大的形式是碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳結(jié)合態(tài)。
5土壤鉛生物有效性的評(píng)價(jià)
Davies等[48]對(duì)一長(zhǎng)時(shí)間開(kāi)采的鉛礦周圍土壤的研究表明,土壤中鉛的總量與蘿卜葉子中鉛的含量具有很好的線性相關(guān)性,說(shuō)明在一定情況下,土壤中鉛的總量可以評(píng)估其在土壤中的生物有效性。但更多研究表明,土壤全鉛含量與作物的產(chǎn)量和含鉛量的相關(guān)性低于有效鉛。因此,闡明鉛的生物效應(yīng)、研究土壤有效鉛更有意義。而研究鉛有效性的關(guān)鍵在于鉛有效態(tài)浸提劑的選擇,目前對(duì)于這方面的研究很多,但因土壤性質(zhì)、栽培作物、提取條件等的不同而結(jié)論各異,始終沒(méi)有形成一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),最初有人建議用0.1 mol/L鹽酸作為通用的重金屬有效提取劑,但這對(duì)石灰性土壤不太適宜,因?yàn)樗馨押芏喾墙粨Q態(tài)的金屬也溶解下來(lái)。焦利珍[49]在酸性土壤上比較了0.05 mol/L鹽酸、0.5 mol/L醋酸、2%檸檬酸和1 mol/L醋酸銨的提取效果,發(fā)現(xiàn)它們所浸提出的鉛含量均與糙米中鉛含量顯著相關(guān),因而很難確定這些浸提劑的優(yōu)劣。Jones等[50]發(fā)現(xiàn)用0.5 mol/L氯化鋇提取土壤中的鉛有很好的效果,并指出這可能是由于Ba2+半徑和Pb2+半徑相近的緣故;劉云惠等[51]比較了不同提取劑后認(rèn)為NH4Ac、CaCl2、EDTA均是棕壤、褐土潮土中鉛較好的提取劑,而NaNO3和0.1 mol/L HCl僅適用于酸性土壤(棕壤);何峰等[52]在紫色土上的研究則認(rèn)為2.5%HAc提取鉛基本上可以使不同的紫色土鉛臨界含量達(dá)到統(tǒng)一。Davies等[48]相關(guān)分析表明,以0.05 mg/L EDTA或5%醋酸溶液提取的鉛能較好地預(yù)測(cè)作物對(duì)鉛的吸收,其相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.89和0.83,在近幾年被許多研究者采用。在中性和石灰性土壤上,Lindsay的有效微量元素浸提方法——DTPA法已被廣泛應(yīng)用,但對(duì)于提取的效果仍有不同意見(jiàn)[53-54]。
綜上所述,用土壤全量鉛作為國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)唯一的評(píng)價(jià)依據(jù)很難對(duì)我國(guó)不同地區(qū)的土壤鉛污染水平作出客觀的評(píng)價(jià),而通過(guò)開(kāi)展土壤鉛植物有效性評(píng)價(jià)研究,尋找到一種廣譜的土壤植物有效鉛的提取劑,用土壤鉛植物有效態(tài)含量作為評(píng)價(jià)指標(biāo),將為我國(guó)鉛的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的完善提供更為切實(shí)的依據(jù)。
6參考文獻(xiàn)
[1] ADAS.Inorganic Pollution and Agriculture[M].London:Her Majestys Stationery office,1977.
[2] 陳懷滿,鄭春榮,孫小華.影響鉛的土壤環(huán)境容量的因素[J].土壤,1994,26(4):189-195.
[3] JOHN J,SANSALONE S,BUCHBERGER G,et al. Fractionation of heavy metals in pavement runoff[J].The Science of the Total Environment,1996(190):371-378.
[4] 王夔.生命科學(xué)中的微量元素[M].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,1992:266-572.
[5] 馮福建,王蘭,虞江萍,等.我國(guó)鉛污染的時(shí)空走勢(shì)[J].遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào):自然版,2001(6):33-35.
[6] WAGNER R H.Environment and Man[M].W.W.Norton & Company,New York,1971:251-255
[7] 陳維新.沈陽(yáng)東郊沈撫公路兩側(cè)土壤鉛含量分布規(guī)律的初步研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù),1990,9(2):10-13.
[8] SHARMA S S,SCHAT H,VOOIJS R. Invitro alleviation of heavy metal-induced enzyme inhibition by praline[J].Phytochemistry,1998,49(6):1531-1535.
[9] MARTINEZ C E,MOTTO L H.Solubility of lead,zinc and copper added to mineral soils[J].Environmental Pollution,2000(107):153-158
[10] SCHIEWER S,VOLESKY B.Modeling multi-etal ion exchange in biosorption[J].Environ Sci Technol,1996,30(10):2921.
[11] QURESHI J A,HARDWICK K,COLLIN H A. Intracellular localization of lead in a lead tolerant and sensitive clone of Anthoxanthum odoratum[J].J Plant Physiol,1986(122):357-364.
[12] 菲爾汗,漢杰爾,潘麗英,等.汽車廢氣中的鉛對(duì)城市土壤污染狀況調(diào)查[J].干旱環(huán)境監(jiān)測(cè),2002,16(3):159-161.
[13] 丁素敏,何金生,周慧敏.無(wú)鉛汽油對(duì)土壤、植物中鉛含量及兒童血鉛的影響[J].中國(guó)醫(yī)刊,2001,36(7):416-417.
[14] 李湘洲.機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)土壤鉛累積的影響及分布格局[J].中南林學(xué)院學(xué)報(bào),2001,21(4):35-39.
[15] 索有瑞,黃雅麗.西寧地區(qū)公路兩側(cè)土壤和植物中鉛含量及其評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué),1996,17(2):74-76.
[16] 曹立新,李惕川,劉瑩,等.公路邊土壤和水稻中鉛的分布、累積及臨界含量[J].環(huán)境科學(xué),1995,16(6):66-68.
[17] MAURICIO P F F,PAULO C G. Simultaneous competitive adsorption of heavy metals by the mineral matrix of tropical soils[J].Applied Geochemistry,2003(18):795-804.
[18] HARRISON R M,LAXEN D P H.Lead Pollution-Cause and control[M].London:Chapman and Hall Ltd,1981.
[19] CORNU S,NEAL C,AMBROSI J,et al.The environmental impact of heavy metals from Sewage sludge in ferralsols[J].The Science of the Total Environment,2001(271):27-48.
[20] SINGH S P,TACK F M,VERLOO MG.Heavy metal fractionation and extractability in dredged sediment derived surface soils[J].Water Air Pollution,1998(102):313-328.
[21] BARROW N J,BOWDEN J W,POSNER A M,et al. Describing the adsorption of copper,zinc,and lead on a variable charge mineral surface[J].Australian J Soil Res,1981(19):309-321.
[22] 鄭袁明,余軻,吳泓濤,等.北京城市公園土壤鉛含量及其污染評(píng)價(jià)[J].地理研究,2002,21(4):418-424.
[23] 劉芳,韓作振,郭良宗,等.施灰田及所產(chǎn)蔬菜的鎘汞砷鉻鉛和鋁含量變化及影響評(píng)價(jià)[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù),2001,20(2):85-87.
[24] SADIQ M.Uptake of cadmium,lead and nickel by corn grown in con-taminated soils[J].Water,Air,and Soil Pollution,1985,26(2):185-190.
[25] 唐誦六.土壤重金屬地球化學(xué)背景值影響因素的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),1987(3):34-39.
[26] 利珀.農(nóng)地中重金屬控制技術(shù)[M].北京:科學(xué)出版社,1987:23-26.
[27] 張乃明,李保國(guó),胡克林.污水灌區(qū)耕層土壤中鉛、鎘的空間變異特征[J].土壤學(xué)報(bào),2003,40(1):151-154.
[28] 南忠仁,李吉均.城郊土壤共存元素對(duì)土壤作物系統(tǒng)鎘、鉛遷移的影響分析[J].城市環(huán)境與城市生態(tài),2001,14(2):44-46.
[29] NICHOLSON F A,SMITH S R,ALLOWAY B J,et al.An inventory of heavy metals inputs to agricultural soils in England and Wales[J].The Science of the Total Environment,2003(311):205-219.
[30] RIEUWERTS J,FARAGO M.Heavy metal pollution in the vicinity of a secondary lead smelter in the Czech Republic[J].Applied Geochemistry,1996(11):17-23.
[31] LOPEZ-MOSQUERA M E,MOIRON C E C.Use of dairy-industry sludge as fertilizer for grasslands in northwest Spain:heavy metal levels in the soil and plants[J].Resources,Conservation and Recycling,2000(30):95-109.
[32] 馮克亮.濫用含鉛顏料、油漆可造成城市土壤鉛污染[J].環(huán)境科學(xué)動(dòng)態(tài),1990(3):29-30.
[33] 王云,徐啟新,袁建新.再生鉛冶煉對(duì)土壤環(huán)境影響及其評(píng)價(jià)和環(huán)境管理[J].上海環(huán)境科學(xué),2001,20(4):192-194.
[34] 顧淑華.紅壤性水稻土鉛環(huán)境容量研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),1989,9(1):27-36.
[35] 潘如圭.火煉廠粉塵中重金屬在環(huán)境中遷移及其對(duì)策[J].生物學(xué)雜志,1990,9(4):29-34.
[36] 滕應(yīng),黃昌勇,龍健,等.鉛鋅銀尾礦污染區(qū)土壤酶活性研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2002,22(6):551-555.
摘要從金屬鉛的性質(zhì)出發(fā),綜述了土壤中鉛的分布、土壤鉛污染的來(lái)源,重點(diǎn)闡述了土壤中鉛植物有效性評(píng)價(jià)方法及影響土壤鉛植物有效性的因素,指出用土壤鉛全量作為土壤鉛環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)存在的不足,而開(kāi)展土壤鉛植物有效性的評(píng)價(jià)研究將為鉛土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的完善提供更為切實(shí)的依據(jù)。
關(guān)鍵詞鉛;土壤污染;生物有效性;評(píng)價(jià)
AbstractStarting from the character of metallic lead,the distribution of lead in soil,the sources of soil lead pollution were reviewed. The evaluation of lead bioavailability and its impact factors were introduced.It also indicated that the use of soil total amount of lead as a soil environmental quality evaluation criteria was in deficiencies,and it would provide a more effective basis for improving soil environmental quality standards to carry out the study on evaluation of soil lead bioavailability.
Key wordslead;soil pollution;bioavailability;evaluation
1金屬鉛的性質(zhì)
鉛是元素周期表IVA族中的一個(gè)污染元素,原子量為207.2,核電荷和電子數(shù)為82,電子層結(jié)構(gòu)為[Xe]4f145d106s26p2,電負(fù)性為1.55,離子半徑為1.21?魡(Pb2+)和0.84?魡(Pb4+)?？梢?jiàn),鉛作為離子可以+2價(jià)和+4價(jià)存在。其+2價(jià)氧化態(tài)穩(wěn)定,+4價(jià)氧化態(tài)不穩(wěn)定。+4價(jià)氧化態(tài)的鉛有強(qiáng)的氧化性,在土壤環(huán)境中不能穩(wěn)定存在。故土壤中鉛的化學(xué)性質(zhì)涉及+2價(jià)鉛及其化合物。鉛是強(qiáng)度不高的金屬,密度很大(11.34 g/cm3)。新切開(kāi)的鉛有金屬光澤,但很快變成暗灰色,因受空氣中氧、水和二氧化碳作用,其表面迅速生成一層致密的堿式樣碳酸鹽保護(hù)層,使金屬表面鈍化。鉛是我國(guó)古代最先使用的金屬之一,在日常生活中用途廣泛。
2土壤中鉛的分布和積累
地殼中鉛平均豐度為16 mg/kg,含鉛礦物有200多種,主要的礦物形態(tài)為方鉛礦(PbS,以重量計(jì)占87%)、白鐵礦(PbCO3)和鉛礬(PbSO4)。鉛常與鋅、銅共生[1]。世界范圍內(nèi)土壤含鉛量變幅在2~200 mg/kg之間,中值為35 mg/kg。全國(guó)土壤背景值基本統(tǒng)計(jì)量表明,我國(guó)土壤鉛含量最高可達(dá)到1 143 mg/kg,最低為0.68 mg/kg,平均為26 mg/kg[2]。
土壤中含鉛量與成土母質(zhì)有關(guān)。據(jù)Johnson等(1985)提供的資料,片麻巖、花崗巖、石灰?guī)r、砂巖、頁(yè)巖等含鉛10~50 mg/kg之間,平均為16 mg/kg?；鸪蓭r的含鉛量一般高于砂巖和石灰?guī)r等沉積巖,酸性巖高于基性巖和超基性巖。發(fā)育于冰水沉積物、冰漬物,埋藏黃土等母質(zhì)的土壤含鉛量較高。古河流沉積物中的含鉛量高于現(xiàn)代活性沉積物。也有研究認(rèn)為,土壤中重金屬的含量變化更多取決于這些母巖類型、母巖母質(zhì)的差異,而不是土壤的地帶性分布[3]。
3土壤中鉛污染的來(lái)源
土壤積累的鉛可分為“自然來(lái)源”和“非自然來(lái)源”2種。自然環(huán)境中的鉛通過(guò)地殼侵蝕、火山爆發(fā)、海嘯和森林山火等自然現(xiàn)象而釋放到大氣環(huán)境中。降雨中鉛的平均濃度為34 μg/kg,遠(yuǎn)離公路且未受到鉛污染的新降落雪含鉛量在0.034～0.056 μg/kg之間[4]。構(gòu)成環(huán)境污染最大量、最經(jīng)常的污染源是人為活動(dòng),稱之為非自然來(lái)源,合計(jì)全世界每年非自然鉛的排放高達(dá)34.925萬(wàn)t[5]。與自然來(lái)源相比,非自然來(lái)源鉛的排放量占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),它們包括以下幾方面:
3.1大氣沉降
被用作防爆劑而加入汽油中的鉛迄今已有數(shù)百萬(wàn)噸之多。其直接后果首先是空氣中鉛濃度升高,尤其是在工業(yè)區(qū)和人口積聚區(qū)、交通繁忙的城市及近郊。美國(guó)環(huán)保局的一項(xiàng)調(diào)查結(jié)果表明,20世紀(jì)70年代洛杉磯市內(nèi)空氣中的鉛濃度比偏僻小鎮(zhèn)高10倍[6]。進(jìn)入大氣中的鉛最后歸宿是海洋和土壤。汽車尾氣中70%的鉛沉降于公路兩側(cè)的土壤中[7-9]。許多調(diào)查研究表明,公路兩側(cè)表層土壤中鉛濃度的增高和汽車流量密切相關(guān),含鉛汽油是造成全球環(huán)境鉛污染的最主要因素[10-11]。我國(guó)對(duì)新疆、北京、上海、遼寧、湖南、吉林、廣東、山西、陜西、寧夏[12-14]等地許多公路附近的土壤調(diào)查表明,公路兩邊的許多土壤已經(jīng)受到污染,其積累量與通車時(shí)間及通車密度成正相關(guān)[15]。鉛積累在公路兩側(cè)8~50 m距離內(nèi)[16],而下風(fēng)位置比上風(fēng)位置積累的更多[17]。進(jìn)入大氣中的鉛可擴(kuò)散到很遠(yuǎn)的地方,即使在格林蘭島終年積冰的地方,依然可以找到鉛污染的痕跡[18]。
3.2污泥、城市垃圾的利用
城市垃圾等固體廢棄物中含有許多植物生長(zhǎng)所必需的營(yíng)養(yǎng)元素,能給作物提供一定量的養(yǎng)分,但這些廢棄污中含有大量的重金屬元素[19]。Harrison(1981)指出,城市固體垃圾中鉛的含量在1 000~50 000 mg/kg之間。Berrow 和Webber(1972)收集分析了從英國(guó)各地42處所取的有代表性的污泥,發(fā)現(xiàn)其含鉛量在120~3 000 mg/kg之間,均值為820 mg/kg。美國(guó)16個(gè)城市的污泥含鉛量為136~7 630 mg/kg,均值為1 450 mg/kg[20]。Patterson(1989)曾報(bào)道,在英格蘭隆默塞特公園的土地上,施用8 t/hm2的污泥長(zhǎng)達(dá)30年之久,其土壤中含有醋酸提取態(tài)的鉛為1500 mg/kg。由于固體廢棄物的使用,北京部分城市公園存在鉛污染問(wèn)題,并且隨公園建園時(shí)間的延長(zhǎng)呈不斷增加趨勢(shì)[21-22],另外,粉煤灰中含有多種污染元素,在一些地方的施用也導(dǎo)致了土壤中鉛的累積[23]。
污泥中也含有較多的重金屬,Tiller(1989)總結(jié)了不同國(guó)家的污泥中重金屬含量,發(fā)現(xiàn)它們的含量范圍比較接近,鉛的含量大致為20~5 300 mg/kg。長(zhǎng)期施用污泥,必然會(huì)引起土壤中重金屬含量增加[24]。
3.3污水灌溉
直接用城市工業(yè)廢水進(jìn)行農(nóng)田灌溉也能將大量的鉛帶入土壤中。我國(guó)1991年的抽樣調(diào)查表明,6.67%的農(nóng)田灌溉水鉛含量超標(biāo)[25]。張乃明[26-27]對(duì)太原污灌區(qū)多年研究得出污灌區(qū)耕層土壤重金屬鉛累積量隨著污灌時(shí)間的推移而呈增加趨勢(shì),鉛的年累積量增加為0.67 mg/kg。據(jù)報(bào)道,全國(guó)許多城市,如北京、太原、白銀市、貴溪(江西)、西安、成都、天津、沈陽(yáng)等都因污水灌溉受到不同程度的污染[28-29]。
3.4采礦和金屬加工業(yè)
包括鉛及其他重金屬的開(kāi)采[30]、冶煉[31]、蓄電池工業(yè)、玻璃制造業(yè)、粉末冶金及相關(guān)企業(yè)產(chǎn)生三廢,燃料油、燃料煤的燃燒廢氣,涂料、顏料、彩釉、醫(yī)藥、化裝品、化學(xué)試劑及其他含鉛制品的生產(chǎn)和使用等[32-33],但最主要的污染源為燃油和鉛冶煉、蓄電池等工業(yè)性污染。我國(guó)湖南桃林鉛鋅礦區(qū)稻田中含鉛量為(1 601±106)mg/kg[34]。安徽省銅陵有色公司冶煉廠重金屬粉塵中含鉛4.46%,污染方圓2 000 m的土壤[35]。對(duì)浙江省天臺(tái)地區(qū)一鉛鋅銀尾礦周圍土壤的調(diào)查表明土壤中鉛污染嚴(yán)重[36]。紹興地區(qū)電池廠周圍土壤重金屬鉛含量是清潔對(duì)照區(qū)的2.2~5.8倍[37]。
3.5農(nóng)藥與化肥的使用
有些含鉛農(nóng)藥與殺蟲(chóng)劑的使用,如砷酸鉛在果園中的使用,導(dǎo)致鉛在土壤中積累。由化肥特別是工業(yè)副產(chǎn)品微肥中帶入的鉛不可忽視。據(jù)測(cè)定,某些微量元素化肥中含鉛量可達(dá)1%,甚至更高[38]。
人類的生產(chǎn)活動(dòng)增加了土壤的鉛來(lái)源,現(xiàn)在每年都有200萬(wàn)t未循環(huán)利用的鉛以各種不均勻的方式進(jìn)入水、大氣和土壤中,造成很多的鉛含量異常區(qū)[39]。另外,根據(jù)F. Pin-amonti的結(jié)果認(rèn)為有機(jī)肥的使用也有增加鉛污染的可能[40]。
4土壤中鉛的形態(tài)及其生物有效性
土壤鉛的生物有效性與鉛在土壤中的形態(tài)分布有關(guān)。目前,對(duì)土壤中鉛進(jìn)行形態(tài)分級(jí)大多采用Tessler方法,將土壤中的鉛分為:水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)硫化物形態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)[41-42]。對(duì)我國(guó)一些土壤中鉛的形態(tài)分布研究表明,土壤中殘?jiān)鼞B(tài)鉛約占總鉛的35%~75%。中國(guó)10個(gè)自然土壤中各形態(tài)含鉛量的分配都以鐵錳氧化態(tài)最高,占非殘?jiān)鼞B(tài)的40%~80%;其次是有機(jī)質(zhì)硫化物態(tài)過(guò)碳酸鹽態(tài);交換態(tài)和水溶態(tài)最低,何振立等[43]、莫爭(zhēng)等[44]研究了外源可溶性重金屬進(jìn)入土壤后的形態(tài)分布及其形態(tài)隨時(shí)間的轉(zhuǎn)化,結(jié)果表明外源鉛進(jìn)入土壤后主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)形式存在,有些還會(huì)存在一定碳酸鹽態(tài)積累。Elsokkary等[45]把土壤中的鉛分為可交換態(tài)(EXCH)、碳酸鹽態(tài)(CARB)、易還原態(tài)(EASR)、較難還原態(tài)(MODR)、有機(jī)態(tài)和硫化物(ORGS)和殘?jiān)鼞B(tài)(RESD)。并認(rèn)為低鉛污染土壤的各部分鉛含量順序?yàn)?RESE>ORGS>CARB>MODR>RESD。高鉛污染土壤的各部分鉛含量順序?yàn)?ORGS>MODR>CARB>EASR>RESD,或者是ORGS>CARB>MODR>EASR>RESD。J.pichtel等[46]的研究表明,植物吸收鉛的主要形態(tài)為交換態(tài)鉛(包括水溶態(tài)),碳酸鹽態(tài)鉛及鐵錳氧化物結(jié)合形態(tài)鉛在一定條件下可被植物吸收,有機(jī)質(zhì)硫化物態(tài)鉛及殘?jiān)鼞B(tài)鉛植物難以利用,這與王連平等人的研究結(jié)果相一致。鉛的生物有效態(tài)主要包括水溶態(tài)、交換態(tài)和一部分的碳酸態(tài)及鐵錳氧化物結(jié)合形態(tài)。劉霞[47]研究結(jié)果顯示對(duì)油菜吸收貢獻(xiàn)最大的形式是碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳結(jié)合態(tài)。
5土壤鉛生物有效性的評(píng)價(jià)
Davies等[48]對(duì)一長(zhǎng)時(shí)間開(kāi)采的鉛礦周圍土壤的研究表明,土壤中鉛的總量與蘿卜葉子中鉛的含量具有很好的線性相關(guān)性,說(shuō)明在一定情況下,土壤中鉛的總量可以評(píng)估其在土壤中的生物有效性。但更多研究表明,土壤全鉛含量與作物的產(chǎn)量和含鉛量的相關(guān)性低于有效鉛。因此,闡明鉛的生物效應(yīng)、研究土壤有效鉛更有意義。而研究鉛有效性的關(guān)鍵在于鉛有效態(tài)浸提劑的選擇,目前對(duì)于這方面的研究很多,但因土壤性質(zhì)、栽培作物、提取條件等的不同而結(jié)論各異,始終沒(méi)有形成一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),最初有人建議用0.1 mol/L鹽酸作為通用的重金屬有效提取劑,但這對(duì)石灰性土壤不太適宜,因?yàn)樗馨押芏喾墙粨Q態(tài)的金屬也溶解下來(lái)。焦利珍[49]在酸性土壤上比較了0.05 mol/L鹽酸、0.5 mol/L醋酸、2%檸檬酸和1 mol/L醋酸銨的提取效果,發(fā)現(xiàn)它們所浸提出的鉛含量均與糙米中鉛含量顯著相關(guān),因而很難確定這些浸提劑的優(yōu)劣。Jones等[50]發(fā)現(xiàn)用0.5 mol/L氯化鋇提取土壤中的鉛有很好的效果,并指出這可能是由于Ba2+半徑和Pb2+半徑相近的緣故;劉云惠等[51]比較了不同提取劑后認(rèn)為NH4Ac、CaCl2、EDTA均是棕壤、褐土潮土中鉛較好的提取劑,而NaNO3和0.1 mol/L HCl僅適用于酸性土壤(棕壤);何峰等[52]在紫色土上的研究則認(rèn)為2.5%HAc提取鉛基本上可以使不同的紫色土鉛臨界含量達(dá)到統(tǒng)一。Davies等[48]相關(guān)分析表明,以0.05 mg/L EDTA或5%醋酸溶液提取的鉛能較好地預(yù)測(cè)作物對(duì)鉛的吸收,其相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.89和0.83,在近幾年被許多研究者采用。在中性和石灰性土壤上,Lindsay的有效微量元素浸提方法——DTPA法已被廣泛應(yīng)用,但對(duì)于提取的效果仍有不同意見(jiàn)[53-54]。
綜上所述,用土壤全量鉛作為國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)唯一的評(píng)價(jià)依據(jù)很難對(duì)我國(guó)不同地區(qū)的土壤鉛污染水平作出客觀的評(píng)價(jià),而通過(guò)開(kāi)展土壤鉛植物有效性評(píng)價(jià)研究,尋找到一種廣譜的土壤植物有效鉛的提取劑,用土壤鉛植物有效態(tài)含量作為評(píng)價(jià)指標(biāo),將為我國(guó)鉛的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的完善提供更為切實(shí)的依據(jù)。
6參考文獻(xiàn)
[1] ADAS.Inorganic Pollution and Agriculture[M].London:Her Majestys Stationery office,1977.
[2] 陳懷滿,鄭春榮,孫小華.影響鉛的土壤環(huán)境容量的因素[J].土壤,1994,26(4):189-195.
[3] JOHN J,SANSALONE S,BUCHBERGER G,et al. Fractionation of heavy metals in pavement runoff[J].The Science of the Total Environment,1996(190):371-378.
[4] 王夔.生命科學(xué)中的微量元素[M].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,1992:266-572.
[5] 馮福建,王蘭,虞江萍,等.我國(guó)鉛污染的時(shí)空走勢(shì)[J].遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào):自然版,2001(6):33-35.
[6] WAGNER R H.Environment and Man[M].W.W.Norton & Company,New York,1971:251-255
[7] 陳維新.沈陽(yáng)東郊沈撫公路兩側(cè)土壤鉛含量分布規(guī)律的初步研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù),1990,9(2):10-13.
[8] SHARMA S S,SCHAT H,VOOIJS R. Invitro alleviation of heavy metal-induced enzyme inhibition by praline[J].Phytochemistry,1998,49(6):1531-1535.
[9] MARTINEZ C E,MOTTO L H.Solubility of lead,zinc and copper added to mineral soils[J].Environmental Pollution,2000(107):153-158
[10] SCHIEWER S,VOLESKY B.Modeling multi-etal ion exchange in biosorption[J].Environ Sci Technol,1996,30(10):2921.
[11] QURESHI J A,HARDWICK K,COLLIN H A. Intracellular localization of lead in a lead tolerant and sensitive clone of Anthoxanthum odoratum[J].J Plant Physiol,1986(122):357-364.
[12] 菲爾汗,漢杰爾,潘麗英,等.汽車廢氣中的鉛對(duì)城市土壤污染狀況調(diào)查[J].干旱環(huán)境監(jiān)測(cè),2002,16(3):159-161.
[13] 丁素敏,何金生,周慧敏.無(wú)鉛汽油對(duì)土壤、植物中鉛含量及兒童血鉛的影響[J].中國(guó)醫(yī)刊,2001,36(7):416-417.
[14] 李湘洲.機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)土壤鉛累積的影響及分布格局[J].中南林學(xué)院學(xué)報(bào),2001,21(4):35-39.
[15] 索有瑞,黃雅麗.西寧地區(qū)公路兩側(cè)土壤和植物中鉛含量及其評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué),1996,17(2):74-76.
[16] 曹立新,李惕川,劉瑩,等.公路邊土壤和水稻中鉛的分布、累積及臨界含量[J].環(huán)境科學(xué),1995,16(6):66-68.
[17] MAURICIO P F F,PAULO C G. Simultaneous competitive adsorption of heavy metals by the mineral matrix of tropical soils[J].Applied Geochemistry,2003(18):795-804.
[18] HARRISON R M,LAXEN D P H.Lead Pollution-Cause and control[M].London:Chapman and Hall Ltd,1981.
[19] CORNU S,NEAL C,AMBROSI J,et al.The environmental impact of heavy metals from Sewage sludge in ferralsols[J].The Science of the Total Environment,2001(271):27-48.
[20] SINGH S P,TACK F M,VERLOO MG.Heavy metal fractionation and extractability in dredged sediment derived surface soils[J].Water Air Pollution,1998(102):313-328.
[21] BARROW N J,BOWDEN J W,POSNER A M,et al. Describing the adsorption of copper,zinc,and lead on a variable charge mineral surface[J].Australian J Soil Res,1981(19):309-321.
[22] 鄭袁明,余軻,吳泓濤,等.北京城市公園土壤鉛含量及其污染評(píng)價(jià)[J].地理研究,2002,21(4):418-424.
[23] 劉芳,韓作振,郭良宗,等.施灰田及所產(chǎn)蔬菜的鎘汞砷鉻鉛和鋁含量變化及影響評(píng)價(jià)[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù),2001,20(2):85-87.
[24] SADIQ M.Uptake of cadmium,lead and nickel by corn grown in con-taminated soils[J].Water,Air,and Soil Pollution,1985,26(2):185-190.
[25] 唐誦六.土壤重金屬地球化學(xué)背景值影響因素的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),1987(3):34-39.
[26] 利珀.農(nóng)地中重金屬控制技術(shù)[M].北京:科學(xué)出版社,1987:23-26.
[27] 張乃明,李保國(guó),胡克林.污水灌區(qū)耕層土壤中鉛、鎘的空間變異特征[J].土壤學(xué)報(bào),2003,40(1):151-154.
[28] 南忠仁,李吉均.城郊土壤共存元素對(duì)土壤作物系統(tǒng)鎘、鉛遷移的影響分析[J].城市環(huán)境與城市生態(tài),2001,14(2):44-46.
[29] NICHOLSON F A,SMITH S R,ALLOWAY B J,et al.An inventory of heavy metals inputs to agricultural soils in England and Wales[J].The Science of the Total Environment,2003(311):205-219.
[30] RIEUWERTS J,FARAGO M.Heavy metal pollution in the vicinity of a secondary lead smelter in the Czech Republic[J].Applied Geochemistry,1996(11):17-23.
[31] LOPEZ-MOSQUERA M E,MOIRON C E C.Use of dairy-industry sludge as fertilizer for grasslands in northwest Spain:heavy metal levels in the soil and plants[J].Resources,Conservation and Recycling,2000(30):95-109.
[32] 馮克亮.濫用含鉛顏料、油漆可造成城市土壤鉛污染[J].環(huán)境科學(xué)動(dòng)態(tài),1990(3):29-30.
[33] 王云,徐啟新,袁建新.再生鉛冶煉對(duì)土壤環(huán)境影響及其評(píng)價(jià)和環(huán)境管理[J].上海環(huán)境科學(xué),2001,20(4):192-194.
[34] 顧淑華.紅壤性水稻土鉛環(huán)境容量研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),1989,9(1):27-36.
[35] 潘如圭.火煉廠粉塵中重金屬在環(huán)境中遷移及其對(duì)策[J].生物學(xué)雜志,1990,9(4):29-34.
[36] 滕應(yīng),黃昌勇,龍健,等.鉛鋅銀尾礦污染區(qū)土壤酶活性研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2002,22(6):551-555.