含毒有機(jī)廢水生物處理前的預(yù)處理論文

　　在城市生活污水處理廠中，當(dāng)進(jìn)水中酚的濃度突然增加到50 mg/L時(shí)，便會(huì)對(duì)生物處理系統(tǒng)產(chǎn)生巨大的破壞作用。嚴(yán)重時(shí)，會(huì)導(dǎo)致全系統(tǒng)的崩潰?？墒?，某焦化廠采用適應(yīng)性變異的方法對(duì)菌種進(jìn)行馴化即菌種馴化法，使微生物內(nèi)的酶逐步適應(yīng)了這種毒物的大量存在，便將這種毒物當(dāng)成其底物而加以分解吸收。實(shí)際運(yùn)行表明，進(jìn)水中酚的平均濃度為117.5 mg/L時(shí)，酚的去除率高達(dá)99.6%.
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含毒有機(jī)廢水生物處理前的預(yù)處理

　　大量的資料表明，我國(guó)目前及今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)的環(huán)境問(wèn)題主要是水環(huán)境問(wèn)題，水環(huán)境問(wèn)題又主要是有機(jī)廢水的污染問(wèn)題。因此，有機(jī)廢水的治理是環(huán)保工作中極其重要的一面。

　　有機(jī)廢水無(wú)害化處理的首選方法是生物處理。這是由生物處理所具有的處理的相對(duì)徹底性( 無(wú)二次污染或二次污染較小)以及運(yùn)行費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)決定的。

　　根據(jù)有機(jī)廢水處理方面的特性可以將其劃分為以下3類：①?gòu)U水中的有機(jī)物易于生物降解，同時(shí)廢水中的毒物含量很少。這類廢水主要是生活污水和來(lái)自以農(nóng)牧產(chǎn)品為原料的工業(yè)廢水等; ②廢水中的有機(jī)物易于生物降解，同時(shí)廢水中的毒物含量較多。這類廢水主要來(lái)自印染、制革廢水等;③廢水中所含的有機(jī)物難于生物降解(生物降解速度極其緩慢)，同時(shí)，廢水中毒物可能較多、亦可能較少。這類廢水主要來(lái)自造紙、制藥廢水等。

　　第①類廢水可直接進(jìn)行生物處理。第③類廢水較為復(fù)雜，此處不作討論。本文主要對(duì)第② 類廢水中的毒物作用機(jī)制及應(yīng)對(duì)措施加以討論。

　　1、毒物及其作用機(jī)制

　　廢水中凡是能延緩或完全抑制微生物生長(zhǎng)的化學(xué)物質(zhì)，統(tǒng)稱為有毒有害物質(zhì)，簡(jiǎn)稱毒物。這些毒物，從化學(xué)性質(zhì)上來(lái)分可劃分為有機(jī)物和無(wú)機(jī)物兩大類。從處理的角度又可劃分為能被生物處理段去除、轉(zhuǎn)化的物質(zhì)(如H2S、苯酚等，或稱非穩(wěn)定性毒物)和不能被生物處理段去除、轉(zhuǎn)化的物質(zhì)(如NaCl、汞、銅等，或稱穩(wěn)定性毒物)兩大類。

　　毒物對(duì)微生物的作用機(jī)制主要有如下方式：

　　(1)損傷細(xì)胞結(jié)構(gòu)成分和細(xì)胞外膜。如：70%濃度的乙醇能使蛋白凝固達(dá)到殺菌作用;酚、甲酚、表面活性劑作用于細(xì)胞外膜，破壞細(xì)胞膜的半透性。

　　(2)損傷酶和重要代謝過(guò)程。一些重金屬(銅、銀、汞等)對(duì)酶有潛在的毒害作用，甚至在非常低的濃度下也起作用。這些重金屬的鹽類和有機(jī)化合物能與酶的-SH基結(jié)合，并改變這些蛋白質(zhì)的三級(jí)和四級(jí)結(jié)構(gòu)。

　　(3)競(jìng)爭(zhēng)性抑制作用。當(dāng)廢水中存在一種化學(xué)結(jié)構(gòu)與代謝物質(zhì)相類似的有機(jī)物時(shí)便會(huì)發(fā)生。因?yàn)槎叨寄茉诿傅幕钚灾行呐c酶相結(jié)合，它們的競(jìng)爭(zhēng)將抑制中間產(chǎn)物的形成，使酶的催化反應(yīng)速率降低。

　　(4)對(duì)細(xì)胞成分合成過(guò)程的抑制作用。當(dāng)某些化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)類似于細(xì)胞成分的結(jié)構(gòu)時(shí)，它們便會(huì)被細(xì)胞吸收并同化，結(jié)果是合成無(wú)功能的輔酶或?qū)е律L(zhǎng)停止。這種作用最典型的例子便是磺胺酸。

　　(5)抗生素對(duì)核酸的抑制作用。不少抗生素能專一地抑制原核生物的蛋白質(zhì)合成，如鏈霉素會(huì)抑制氨基酸正確結(jié)合于多肽上。

　　(6)抗生素對(duì)核酸的抑制作用。如絲裂霉系C會(huì)選擇性地阻止DNA的合成，從而抑制微生物的生長(zhǎng)。

　　(7)對(duì)細(xì)胞壁合成的抑制作用。如青霉素便是通過(guò)干擾細(xì)胞壁的合成從而達(dá)到抑制微生物生長(zhǎng)的效果。

　　2、菌種承受毒物的能力及菌種馴化法

　　需說(shuō)明的是，微生物中存在不少能耐受常用代謝毒物的菌株，有的甚至能利用它們作為能源?；瘜W(xué)物質(zhì)對(duì)微生物的抑制作用與其濃度有直接關(guān)系，并隨微生物的馴化而發(fā)生變化，經(jīng)過(guò)馴化的微生物對(duì)有毒物質(zhì)的適應(yīng)能力將逐步加強(qiáng)。微生物這種巨大的適應(yīng)性(變異性)是由它們的小體積決定的。如一個(gè)微球細(xì)胞僅具有約100 000個(gè)蛋白質(zhì)分子所能容納的空間，如此小的體積決定了那些近期用不著的酶是不能儲(chǔ)備的，許多分解代謝酶類只有當(dāng)存在合適的基質(zhì)時(shí)才會(huì)產(chǎn)生。在某些條件下這類可誘導(dǎo)的酶可占蛋白質(zhì)總含量的10%.正是微生物的這種變異性，才使生物法處理含毒有機(jī)廢水成為可能。但任何微生物承受毒物的能力都是有一定的極限的(此時(shí)的濃度叫極限允許濃度)，正是這種極限又要求含毒物有機(jī)廢水在生物處理前需要一定的預(yù)處理。

　　前已說(shuō)過(guò)，微生物由于其體積的細(xì)小，而具有巨大的適應(yīng)性(變異)。因此可以采用人工改變微生物生活環(huán)境的方法進(jìn)行誘導(dǎo)變異，讓微生物直接適應(yīng)原水中毒物濃度或提高微生物對(duì)毒物的去除能力。這種方法對(duì)穩(wěn)定性毒物及非穩(wěn)定性毒物均適用，是處理含毒有機(jī)廢水的一種基本方法。

　　在城市生活污水處理廠中，當(dāng)進(jìn)水中酚的濃度突然增加到50 mg/L時(shí)，便會(huì)對(duì)生物處理系統(tǒng)產(chǎn)生巨大的破壞作用。嚴(yán)重時(shí)，會(huì)導(dǎo)致全系統(tǒng)的崩潰?？墒?，某焦化廠采用適應(yīng)性變異的方法對(duì)菌種進(jìn)行馴化即菌種馴化法，使微生物內(nèi)的酶逐步適應(yīng)了這種毒物的大量存在，便將這種毒物當(dāng)成其底物而加以分解吸收。實(shí)際運(yùn)行表明，進(jìn)水中酚的平均濃度為117.5 mg/L時(shí)，酚的去除率高達(dá)99.6%.

　　含酚廢水處理是應(yīng)對(duì)一種不穩(wěn)定性毒物的例子，當(dāng)毒物很穩(wěn)定時(shí)，亦可采用這種馴化方法以提高微生物對(duì)毒物的承受能力。但須注意，這種毒物的濃度必須滿足最終出水排放標(biāo)準(zhǔn)或另外采取其它措施加以控制。

　　3、預(yù)處理方法

　　前已說(shuō)過(guò)，馴化是生物處理法中應(yīng)對(duì)毒物的一種基本方法。但任何微生物承受毒物的能力都是有一定的極限的，毒物濃度超過(guò)極限允許濃度時(shí)就需要一定的預(yù)處理。目前，預(yù)處理法主要有稀釋法、轉(zhuǎn)化法和分離法。

　　3.1　稀釋法

　　污水中的毒物之所以成為毒物，是與其濃度有關(guān)的。當(dāng)其濃度超過(guò)某一極限允許濃度時(shí)，毒物就成為毒物;在極限允許濃度以下時(shí)，毒物就不表現(xiàn)出毒性甚至成為營(yíng)養(yǎng)。當(dāng)廢水中毒物濃度超過(guò)生物處理的極限允許濃度時(shí)，為保證生物處理的正常進(jìn)行，可采用簡(jiǎn)單的稀釋法，將廢水中毒物濃度降低到極限濃度以下。

　　根據(jù)廢水中毒物的穩(wěn)定或非穩(wěn)定性質(zhì)，結(jié)合實(shí)際情況，可采取3種不同的稀釋法：污水稀釋法，處理出水稀釋法，清水稀釋法。

　　(1)污水稀釋法。不同的污水中所含的物質(zhì)不同，將它們混合起來(lái)，彼此稀釋，可將毒物濃度降低到極限允許濃度以下，這便是污水稀釋法。它最簡(jiǎn)單、最經(jīng)濟(jì)，是首選方法，不論毒物的性質(zhì)是穩(wěn)定或非穩(wěn)定均適用。少量的工業(yè)廢水混入大量的城市污水中，幾乎所有的毒物濃度都會(huì)被降低到極限允許濃度以下。但是，少量的工業(yè)廢水彼此間混合后，毒物濃度仍有可能在極限允許濃度以上，仍需繼續(xù)采取其它措施。

　　污水稀釋法除了上面所說(shuō)的不同單位所排廢水之間的大稀釋外，還有同一工廠不同車間所排廢水之間的小稀釋。比如，制革工廠中，脫毛工段所排的灰堿廢水中S2-的濃度高達(dá)1 000 mg/L以上，但脫毛工段所排的灰堿廢水只占全廠總排水量的5%左右，只要建一較大的調(diào)節(jié)池(停留時(shí)間HRT一般在12 h左右)，不同工段所排廢水在此攪拌混合后，總出水中S2-的濃度便可降低到100 mg/L以下。這對(duì)后續(xù)處理非常有利。

　　(2)處理出水稀釋法。這種方法只適用于廢水中的毒物為非穩(wěn)定這一單一情況。處理出水稀釋法又有兩種：①曝氣池池型采用完全混合式;②處理出水回流稀釋法。出于經(jīng)濟(jì)方面的考慮，方法①應(yīng)是首選。

　　實(shí)例：制革廢水中S2-的存在對(duì)生物處理具有極大的危害，生物處理的極限允許濃度為30 mg/L.制革廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)稀釋后，進(jìn)入曝氣池時(shí)S2-仍然在50 mg/L 以上。以前，許多設(shè)計(jì)單位主張采用分隔處理，即先把灰堿廢水單獨(dú)進(jìn)行脫S預(yù)處理，把進(jìn)水中的S2-降低到30 mg/L以下，再進(jìn)行綜合處理。有經(jīng)驗(yàn)表明，可采用處理出水稀釋法來(lái)消除S2-對(duì)生物處理的影響，不需要進(jìn)行分隔處理，而直接進(jìn)行綜合處理。東南大學(xué)設(shè)計(jì)的南京制革廠廢水處理站，采用的處理流程為調(diào)節(jié)池→初沉池→生物處理，生物處理采用的是氧化溝，該氧化溝溝寬6 m，有效水深3 m，溝內(nèi)水流平均流速0.4 m/s，做如下兩個(gè)假定：①?gòu)U水進(jìn)入氧化溝后經(jīng)過(guò)1周的循環(huán)，其中的S2-經(jīng)曝氣氧化后全被去除(被氧化成單體硫或硫代硫酸鹽);②廢水一進(jìn)入氧化溝后，橫向擴(kuò)散很好，橫斷面上各點(diǎn)水質(zhì)完全相同。按S2- 的極限允許濃度30 mg/L進(jìn)行計(jì)算，理論上可得該氧化溝進(jìn)水S2-的最大允許濃度為 7776 mg/L.從30 mg/L到7776 mg/L可以看出稀釋法的巨大作用。當(dāng)然，在實(shí)際運(yùn)行中①，②兩條假定不可能完全做到，故實(shí)際進(jìn)水最大允許濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到7776 mg /L.根據(jù)該廠長(zhǎng)達(dá)12年的穩(wěn)定運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，在調(diào)節(jié)池出水S2-不超過(guò)100 mg/L 的情況下，S2-對(duì)氧化溝的穩(wěn)定運(yùn)行是完全沒(méi)有影響的，而且氧化溝出水S2-始終在排放標(biāo)準(zhǔn)1 mg/L以下。這是稀釋法成功應(yīng)用的一個(gè)例子。

　　(3)清水稀釋法。這種方法只有在廢水中的毒物為穩(wěn)定性毒物，不能采用處理出水稀釋，工廠內(nèi)部及其附近又沒(méi)有其它廢水可以用來(lái)稀釋它，而且這種毒物又不能采用分離法或轉(zhuǎn)化法去除時(shí)才能使用。這是由于①這種方法的不經(jīng)濟(jì)性。采用清水稀釋本身就要花費(fèi)大量的水費(fèi);原水采用大量的清水稀釋后，處理投資和運(yùn)行費(fèi)都要增加。②隨著環(huán)境管理的加強(qiáng)，已由濃度排放控制過(guò)渡到排放總量控制。

　　實(shí)例：南京某石化公司化工二廠廢水處理站，進(jìn)水COD為6 000 mg/L，但同時(shí)含有CaCl 250 000 mg/L，如此高的鹽度將會(huì)極大地抑制生物處理的正常運(yùn)行，所以在生物處理之前必須對(duì)鹽加以適當(dāng)處理?？紤]到生物處理對(duì)CaCl2無(wú)去除或轉(zhuǎn)化作用，其它的分離或轉(zhuǎn)化方法又不經(jīng)濟(jì)，該廠地處郊區(qū)，附近無(wú)其它工廠或本廠的另類廢水可利用來(lái)稀釋，故設(shè)計(jì)單位與甲方商量后采用了清水稀釋法，即將原水加清水稀釋10倍，將CaCl2濃度降為5 000 mg/L后，再進(jìn)行深井曝氣法處理，取得了滿意的效果。

　　3.2　轉(zhuǎn)化法

　　化學(xué)物質(zhì)只有在特定的情況下才會(huì)表現(xiàn)毒性，比如，硝基苯毒性較大，轉(zhuǎn)化為苯胺后，毒性就大為降低。Cr6+的毒性很大，可是被還原為Cr3+后，毒性就大為降低。所以，可以通過(guò)化學(xué)方法，將有機(jī)廢水中的毒物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒或毒性較低的物質(zhì)，以保證生物處理的正常進(jìn)行。這種方法對(duì)穩(wěn)定性毒物或非穩(wěn)定性毒物均適用。采用這種方法一定要注意兩個(gè)問(wèn)題：①轉(zhuǎn)化后，穩(wěn)定性毒物的濃度必須在生物處理極限允許濃度以下，非穩(wěn)定性毒物的濃度必須保證生物處理的正常運(yùn)行;②最終出水中，毒物濃度也應(yīng)滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　實(shí)例：化工廢水中的硝基苯是一種毒性較大，可生化性較差的物質(zhì)。直接對(duì)它進(jìn)行生物處理，由于毒物負(fù)荷的限制，使得生化曝氣池的BOD負(fù)荷極低，效率不高。故絕大多數(shù)工程在廢水進(jìn)入曝氣池之前進(jìn)行預(yù)處理，用化學(xué)法(比如亞鐵還原)將硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺，苯胺與硝基苯相比，其毒性大為降低，而且可生化性大幅提高，使曝氣池BOD負(fù)荷大大提高。

　　3.3　分離法

　　利用分離的手段，將廢水中的毒物轉(zhuǎn)移到氣相或固相中去，以保證廢水生物處理的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，這便是分離法的原理。此法對(duì)穩(wěn)定性或非穩(wěn)定性毒物均適用。采用這種方法時(shí)應(yīng)注意如下幾點(diǎn)：①分離后，廢水中穩(wěn)定性毒物濃度必須在生物處理的極限允許濃度之下，非穩(wěn)定性毒物的濃度必須保證生物處理的正常運(yùn)行;②必須保證最終出水各項(xiàng)指項(xiàng)(包括毒物)達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn);③轉(zhuǎn)移到氣相或固相的毒物必須進(jìn)行妥善處理，不允許出現(xiàn)二次污染。

　　實(shí)例：制革廢水中S2-是一種毒物，我們可以向廢水中投加Fe2+使之形成FeS沉淀去除，出水可以直接進(jìn)行生物處理而不受S2-的影響，沉淀的FeS可以送去制磚或進(jìn)行填埋處理;亦可以向廢水中加酸，將廢水中的S2-形成H2S吹脫到空氣中去，用NaOH吸收后形成Na2S再回用于制革生產(chǎn)。

　　4、結(jié)語(yǔ)

　　為保證生物處理的正常進(jìn)行，可采用的消除毒物影響的措施是很多的，如何從繁多的方法措施中選擇一個(gè)最佳方案，是一個(gè)全系統(tǒng)優(yōu)化課題。優(yōu)化的原則是：①?gòu)U水中各項(xiàng)指標(biāo)(包括毒物)必須達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn);②必須保證生物處理的正常運(yùn)行;③在此基礎(chǔ)上，應(yīng)努力追求工藝流程簡(jiǎn)單、投資省、運(yùn)行費(fèi)用低、無(wú)二次污染以及管理方便。

　　實(shí)例一：制革工廠中，灰堿廢水中含有大量的S2-.為消除S2-的影響，可采用的措施有如下幾條：①采用分隔處理，向廢水中投加MnSO4，曝氣，將廢水中的S2- 氧化成單體硫或硫代硫酸鹽;②采用分隔處理，向廢水中投加Fe2+，使之形成FeS沉淀而去除;③采用分隔處理，向廢水中投加酸，使之形成H2S，再用NaOH吸收;④綜合處理，向廢水中投加MnSO4，曝氣，將廢水中的S2-氧化成單體硫或硫代硫酸鹽;⑤綜合處理，向廢水中投加Fe2+，使之形成FeS沉淀而去除;⑥其它方法。在這么多的方法中，東南大學(xué)經(jīng)過(guò)多年的探索，最終總結(jié)出一條最佳工藝方案：不進(jìn)行分隔處理，直接進(jìn)行綜合處理，調(diào)節(jié)池的HRT延長(zhǎng)到12 h，攪拌混合后，可將廢水中的S2-降低到100 mg/L以下，初沉后，曝氣池采用完全混和型的氧化溝，可直接消除S2-的影響并將其去除。國(guó)內(nèi)數(shù)十項(xiàng)此類工程的實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明：這套綜合措施是完全可行的。

　　實(shí)例二：南京某煉油廠某股廢水中，COD為3000 mg/L，NH3-N 200 mg/L，S2-150 mg/L.S2-的濃度已經(jīng)超過(guò)生物處理的極限允許濃度，故在進(jìn)行生物處理之前必須先解決好S2-的問(wèn)題。在確定廢水處理工藝流程.這種方法就本段來(lái)看是完全可行的，但因該廢水中HN3-N濃度較高，必須采用A/O法進(jìn)行處理，被氧化過(guò)的S進(jìn)入A/O段后，處理池中的厭氧環(huán)境又會(huì)將S還原為S2-，其毒性又恢復(fù)釋放出來(lái)，必將破壞生物處理的正常運(yùn)行。故采用這種方法從全流程上來(lái)看是不行的。最終選定的方案是采用投加Fe鹽沉淀去除的方法。